Температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції (правило Вант-Гоффа)

Швидкість хімічної реакції зростає з підвищенням температури. Оцінити зростання швидкості реакції з температурою можна скориставшись правилом Вант-Гоффа. Відповідно до правила підвищення температури на 10 градусів збільшує константу швидкості реакції у 2-4 рази:

Це правило не виконується за високих температур, коли константа швидкості з температурою майже не змінюється.

Правило Вант-Гоффа дозволяє швидко визначити термін придатності ЛХ. Підвищення температури підвищує швидкість розкладання препарату. Це скорочує час встановлення терміну придатності ліків.

Метод полягає в тому, що ЛВ витримують при повішеній температурі Т певний час tТ, знаходять кількість препарату, що розклався, m і перераховують на стандартну температуру зберігання 298К. Вважаючи процес розкладання ЛВ реакцією першого порядку, виражають швидкість за обраної температури Т і Т =298К:

Вважаючи масу препарату, що розклався, однаковою для стандартних і реальних умовзберігання, швидкості розкладання можна виразити рівностями:

Приймаючи T=298+10n, де n = 1,2,3…

Отримують остаточний вираз для терміну зберігання ЛВ за стандартних умов 298К:

Теорія активних зіткнень. Енергія активації. Рівняння Арреніуса. Зв'язок між швидкістю реакції та енергії активації.

Теорія активних зіткнень була сформульована С. Арреніусом у 1889 році. В основі цієї теорії лежить уявлення про те, що для протікання хімічної реакціїНеобхідно зіткнення між молекулами вихідних речовин, а число зіткнень визначається інтенсивністю теплового руху молекул, тобто. залежить від температури. Але не кожна зіткнення молекул призводить до хімічного перетворення: до нього наводить лише активне зіткнення.

Активні зіткнення - це зіткнення, які відбуваються, наприклад, між молекулами А і В з великим запасом енергії. Той мінімальний запас енергії, яким повинні мати молекули вихідних речовин для того, щоб їх зіткнення було активним, називається енергетичним бар'єром реакції.

Енергія активації – це надлишок енергії, яку можна повідомити або передати одному молю речовини.

Енергія активації відчутно впливає значення константи швидкості реакції та її залежності від температури: що більше Еа, то менше константа швидкості і тим значніше впливає неї зміна температури.

Константа швидкості реакції пов'язана з енергією активації складною залежністю, описаною рівнянням Арреніуса:

k=Aе-Ea/RT, де А - передекспоненційний множник; Еа – енергія активації, R – універсальна газова постійна, що дорівнює 8,31 дж/моль; Т – абсолютна температура;

е-основа натуральних логарифмів.

Проте константи швидкості реакції, що спостерігаються, як правило, набагато менше, обчислених за рівнянням Арреніуса. Тому рівняння для константи швидкості реакції видозмінюють так:

(мінус перед усім дробом)

Множник призводить до того, що температурна залежність константи швидкості відрізняється від рівняння Арреніуса. Оскільки енергія активації по Арреніусу розраховується як тангенс кута нахилу логарифмічної залежності швидкості реакції від зворотної температури, то зробивши те саме з рівнянням , отримаємо:

Особливості гетерогенних реакцій. Швидкість гетерогенних реакцій та фактори її визначальні. Кінетична та дифузійна області гетерогенних процесів. Приклади гетерогенних реакцій, що становлять інтерес для фармації.

ГЕТЕРОГЕННІ РЕАКЦІЇ, хім. реакції з участю речовин, що у разл. фазах та складових у сукупності гетерогенну систему Типові гетерогенні реакції: терміч. розкладання солей з утворенням газоподібних та твердих продуктів (напр., СаСО3 -> СаО + СО2), відновлення оксидів металів воднем або вуглецем (напр., РЬО + С -> Рb + СО), розчинення металів у кислотах (напр., Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + Н2), взаємод. твердих реагентів (А12О3 + NiO -> NiAl2O4). У особливий клас виділяють гетерогенно-каталітичні реакції, що протікають на поверхні каталізатора; при цьому реагенти та продукти можуть і не перебувати у різних фазах. Напрямок при реакції N2 + + ЗН2 -> 2NH3, що протікає на поверхні залізного каталізатора, реагенти і продукт реакції знаходяться в газовій фазі і утворюють гомогенну систему.

Особливості гетерогенних реакцій обумовлені участю них конденсованих фаз. Це ускладнює перемішування та транспорт реагентів та продуктів; можлива активація молекул реагентів поверхні розділу фаз. Кінетика будь-якої гетерогенної реакції визначається як швидкістю самого хімічного. перетворення, і процесами перенесення (дифузією), необхідними заповнення витрати реагуючих речовин і видалення з реакційної зони продуктів реакції. За відсутності дифузійних труднощів швидкість гетерогенної реакції пропорційна розмірам реакційної зони; так називається питома швидкість реакції, розрахована на одиницю поверхні (або обсягу) реакції. зони, що не змінюється в часі; для найпростіших (одностадійних) реакцій вона м.б. визначено на основі чинних мас закону. Цей закон не виконується, якщо дифузія речовин протікає повільніше, ніж хімічний. р-ція; у цьому випадку спостерігається швидкість гетерогенної реакції описується рівняннями дифузійної кінетики.

Швидкістю гетерогенної реакції називається кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється при реакції за одиницю часу на одиниці площі поверхні фази.

Чинники, що впливають на швидкість хімічної реакції:

Природа реагуючих речовин

Концентрація реагентів,

Температура,

Наявність каталізатора.

Vгетерог= Δп(S Δt), де Vгетерог - швидкість реакції в гетерогенній системі; п - число молей якого-небудь з речовин, що виходять при реакції; V – обсяг системи; t – час; S - площа поверхні фази, де протікає реакція; Δ - знак збільшення (Δп = п2 - п1; Δt = t2- t1).

З підвищенням температури швидкість хімічного процесу зазвичай зростає. У 1879 р. голландський вчений Я. Вант-Гофф сформулював емпіричне правило: з підвищенням температури на 10 К швидкість більшості хімічних реакцій зростає у 2-4 рази.

Математичний запис правила Я. Вант-Гоффа:

γ 10 = (k т+10)/k тде k т - константа швидкості реакції при температурі Т; k т+10 - константа швидкості реакції при температурі Т+10; 10 - температурний коефіцієнт Вант-Гоффа. Його значення коливається від 2 до 4. біохімічних процесів 10 змінюється в межах від 7 до 10.

Усі біологічні процеси протікають у певному інтервалі температур: 45-50°С. Оптимальною температурою є 36-40°С. В організмі теплокровних тварин ця температура підтримується незмінною завдяки терморегуляції відповідної біосистеми. При вивченні біосистем користуються температурними коефіцієнтами 2 , 3 , 5 . Для порівняння їх призводять до 10 .

Залежність швидкості реакції від температури, відповідно до правила Вант-Гоффа, можна уявити рівнянням:

V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)

Енергія активації.Значне зростання швидкості реакції при підвищенні температури не можна пояснити тільки збільшенням числа зіткнень між частинками реагуючих речовин, тому, відповідно до кінетичної теорії газів, зі зростанням температури кількість зіткнень збільшується в незначній мірі. Збільшення швидкості реакції з підвищенням температури пояснюється тим, що хімічна реакція відбувається не при будь-якому зіткненні частинок реагуючих речовин, а тільки при зустрічі активних частинок, що мають в момент зіткнення необхідний надлишок енергії.

Енергія, необхідна для перетворення неактивних частинок на активні, називається енергією активації (Eа). Енергія активації – надмірна, проти середнім значенням, енергія, необхідна вступу реагуючих речовин, у реакцію за її зіткненні. Енергію активації вимірюють у кілоджоулях на моль (кДж/моль). Зазвичай Е становить від 40 до 200 кДж/моль.

Енергетична діаграма екзотермічної та ендотермічної реакції представлена ​​на рис. 2.3. Для будь-якого хімічного процесу можна виділити початковий, проміжний та кінцевий стани. На вершині енергетичного бар'єру реагенти знаходяться у проміжному стані, який називається активованим комплексом, або перехідним станом. Різниця між енергією активованого комплексу та початковою енергією реагентів дорівнює Еа, а різниця між енергією продуктів реакції та вихідних речовин (реагентів) - ΔН, теплового ефектуреакції. Енергія активації, на відміну ΔН, завжди величина позитивна. Для екзотермічної реакції (рис. 2.3 а) продукти розташовані на нижчому енергетичному рівні, ніж реагенти (Еа< ΔН).

Еа є основним фактором, що визначає швидкість реакції: якщо Еа > 120 кДж/моль (вище за енергетичний бар'єр, менше активних частинок у системі), реакція йде повільно; і навпаки, якщо Еа< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Для реакцій за участю складних біомолекул слід враховувати той факт, що в активованому комплексі, що утворився при зіткненні частинок, молекули повинні бути орієнтовані в просторі певним чином, так як трансформації піддається лише ділянка молекули, що реагує, невеликий по відношенню до її розміру.

Якщо відомі константи швидкості k 1 і k 2 при температурах Т 1 і Т 2 можна розрахувати значення Еа.

У біохімічних процесах енергія активації у 2-3 рази менша, ніж у неорганічних. Разом з тим Еа реакції за участю чужорідних речовин, ксенобіотиків значно перевищує Еа звичайних біохімічних процесів. Цей факт є природним біозахистом системи від впливу чужорідних речовин, тобто. природні для організму реакції відбуваються у сприятливих умовах з низькою Еа, а для чужорідних реакцій Еа висока. Це генний бар'єр, що характеризує одну з головних особливостей протікання біохімічних процесів.

Завдання 336.
При 150 ° С деяка реакція закінчується за 16 хв. Приймаючи температурний коефіцієнт швидкості реакції рівним 2,5, розрахувати, через який час закінчиться ця реакція, якщо проводити її: а) при 20 0 °С; б) за 80°С.
Рішення:
Відповідно до правила Вант Гоффа залежність швидкості від температури виражається рівнянням:

v t і k t - швидкість та константа швидкості реакції при температурі t°С; v (t + 10) та k (t + 10) ті ж величини при температурі (t + 10 0 C); - температурний коефіцієнт швидкості реакції, значення якого більшості реакцій лежить у межах 2 – 4.

а) Враховуючи, що швидкість хімічної реакції при даній температурі обернено пропорційна тривалості її протікання, підставимо дані, наведені за умови завдання у формулу, яка кількісно виражає правило Вант-Гоффа, отримаємо:

б) Оскільки дана реакція протікає зі зниженням температури, то при даній температурі швидкість цієї реакції прямо пропорційна тривалості її протікання, підставимо дані, наведені за умови завдання у формулу, яка кількісно виражає правило Вант-Гоффа, отримаємо:

Відповідь: а) при 200 0 t2 = 9,8 c; б) при 80 0 Сt3 = 162 год 1хв 16 c.

Завдання 337.
Чи зміниться значення константи швидкості реакції: а) при заміні одного каталізатора іншим; б) при зміні концентрацій реагуючих речовин?
Рішення:
Константа швидкості реакції - це величина, яка залежить від природи реагуючих речовин, від температури та від присутності каталізаторів, не залежить від концентрації реагуючих речовин. Вона може дорівнювати швидкості реакції у випадку, коли концентрації реагуючих речовин дорівнюють одиниці (1 моль/л).

а) При заміні одного каталізатора іншим зміниться швидкість цієї хімічної реакції, вона або збільшиться. У разі застосування каталізатора збільшиться швидкість хімічної реакції, відповідно збільшиться і значення константи швидкості реакції. Зміна значення константи швидкості реакції відбудеться і при заміні одного каталізатора на інший, який збільшить або зменшить швидкість даної реакції по відношенню до вихідного каталізатора.

б) За зміни концентрації реагуючих речовин зміниться значення швидкості реакції, а значення константи швидкості реакції не зміниться.

Завдання 338.
Чи залежить тепловий ефект реакції від її активації? Відповідь обґрунтувати.
Рішення:
Тепловий ефект реакції залежить тільки від початкового та кінцевого стану системи та не залежить від проміжних стадій процесу. Енергія активації – це надмірна енергія, якою повинні мати молекули речовин, щоб їх зіткнення могло призвести до утворення нової речовини. Енергію активації можна змінити підвищенням чи зниженням температури, відповідно знижуючи чи збільшуючи її. Каталізатори знижують енергію активації, а інгібітори знижують.

Таким чином, зміна енергії активації призводить до зміни швидкості реакції, але не зміни теплового ефекту реакції. Тепловий ефект реакції – величина постійна і залежить від зміни енергії активації для даної реакції. Наприклад, реакція утворення аміаку з азоту та водню має вигляд:

Ця реакція екзотермічна, > 0). Реакція протікає зі зменшенням кількості молів реагуючих частинок і числа молей газоподібних речовин, що наводить систему менш стійкого стану в більш стійке, ентропія зменшується,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низьких температурах). У присутності каталізатора енергія активації зменшується і швидкість реакції зростає. Але як до застосування каталізатора, так і в присутності його тепловий ефект реакції не змінюється, реакція має вигляд:

Завдання 339.
Для якої реакції прямої чи зворотної – енергія активації більша, якщо пряма реакція йде з виділенням теплоти?
Рішення:
Різниця енергій активації прямої та зворотної реакцій дорівнює тепловому ефекту: H = E a (пр.) - Е а (обр.). Ця реакція протікає із теплоти, тобто. є екзотермічною,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(пр.)< Е а(обр.) .

Відповідь: E a(пр.)< Е а(обр.) .

Завдання 340.
У скільки разів збільшиться швидкість реакції, що протікає за 298 К, ​​якщо енергію активації її зменшити на 4 кДж/моль?
Рішення:
Позначимо зменшення енергії активації через Ea, а константи швидкостей реакції до і після зменшення енергії активації через k і k". Використовуючи рівняння Арреніуса, отримаємо:

E a - енергія активації, k і k" - константи швидкості реакції, Т - температура К (298).
Підставляючи останнє рівняння дані завдання і, висловлюючи енергію активації в джоулях, розрахуємо збільшення швидкості реакції:

Відповідь: У 5 разів

Завдання № 1. Взаємодія з вільним киснем призводить до утворення високотоксичного діоксиду азоту//, хоча ця реакція у фізіологічних умовах протікає повільно і при низьких концентраціях не відіграє суттєвої ролі у токсичному пошкодженні клітин, проте патогенні ефекти різко зростають при його гіперпродукції. Визначте, у скільки разів зростає швидкість взаємодії оксиду азоту (II) з киснем при збільшенні тиску в суміші вихідних газів у два рази, якщо швидкість реакції описується рівнянням ?

Рішення.

1. Збільшення тиску вдвічі рівноцінно подвійному збільшенню концентрації ( з) та . Тому швидкості взаємодії, відповідні і приймуть відповідно до закону дії мас виразу: і

Відповідь. Швидкість реакції збільшиться у 8 разів.

Завдання № 2. Вважається, що концентрація хлору (зелений газ з різким запахом) у повітрі вище 25 ppm небезпечна для життя і здоров'я, проте є дані, що якщо пацієнт відновився після гострого важкого отруєння цим газом, то залишкових явищ не спостерігається. Визначте, як зміниться швидкість реакції: , що протікає в газовій фазі, якщо збільшити в 3 рази: концентрацію , концентрацію , 3) ​​тиск //?

Рішення.

1. Якщо позначити концентрації і через і , то вираз для швидкості реакції набуде вигляду: .

2. Після збільшення концентрацій в 3 рази вони будуть рівні для і для . Тому вираз для швидкості реакції набуде вигляду: 1) 2)

3. Збільшення тиску в стільки ж разів збільшує концентрацію газоподібних реагуючих речовин, тому

4. Збільшення швидкості реакції стосовно початкової визначається ставленням відповідно: 1) , 2) , 3) .

Відповідь. Швидкість реакції збільшиться в: 1), 2), 3) рази.

Завдання №3. Як змінюється швидкість взаємодії вихідних речовин при зміні температури до, якщо температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2,5?

Рішення.

1. Температурний коефіцієнт показує, як змінюється швидкість реакції за зміни температури на кожні (правило Вант-Гоффа): .

2. Якщо ж зміна температури: , то з огляду на те, що , отримуємо: . Звідси, .

3. По таблиці антилогарифмів знаходимо: .

Відповідь. При зміні температури (тобто при підвищенні) швидкість збільшиться у 67,7 разів.

Завдання № 4. Обчисліть температурний коефіцієнт швидкості реакції, знаючи, що з підвищенням температури швидкість зростає в 128 разів.

Рішення.

1. Залежність швидкості хімічної реакції від температури виражається емпіричним правилом Вант-Гоффа:

. Вирішуючи рівняння щодо , знаходимо: , . Отже, =2

Відповідь. =2.

Завдання № 5. Для однієї з реакцій було визначено дві константи швидкості: за 0,00670 і за 0,06857. Визначте константу швидкості цієї реакції при .

Рішення.

1. За двома значеннями констант швидкості реакції, використовуючи рівняння Арреніуса, визначаємо величину енергії активації реакції: . Для даного випадку: Звідси: Дж/моль.

2. Розрахуємо константу швидкості реакції при , використовуючи в розрахунках константу швидкості при і рівняння Арреніуса: . Для цього випадку: і з огляду на те, що: , отримуємо: . Отже,

Відповідь.

Обчислення константи хімічної рівноваги та визначення напрямок зсуву рівноваги за принципом Ле-Шательє .

Завдання №6.Двоокис вуглецю // на відміну від моноксиду вуглецю // не порушує фізіологічних функцій та анатомічної цілісності живого організму і задушливий ефект їх обумовлений лише присутністю у високій концентрації та зниженням відсоткового вмісту кисню у вдихуваному повітрі. Чому дорівнює константа рівноваги реакції / /: при температурі, виражена через: а) парціальний тиск реагуючих речовин; б) їх молярні концентрації , знаючи, що склад рівноважної суміші виражається об'ємними частками: , і , а загальний тиск у системі становить Па?

Рішення.

1. Парціальний тиск газу дорівнює загальному тиску, помноженому на об'ємну частку газу в суміші, тому:

2. Підставляючи ці значення у вираз константи рівноваги, отримаємо:

3. Взаємозв'язок між та встановлюється на основі рівняння Менделєєва Клапейрона для ідеальних газів та виражається рівністю: де - Різниця між числом молей газоподібних продуктів реакції і газоподібних вихідних речовин. Для цієї реакції: . Тоді: .

Відповідь. Па. .

Завдання №7.В якому напрямку зміститься рівновага у наступних реакціях:

3. ;

а) при підвищенні температури; б) при зниженні тиску; в) при збільшенні концентрації водню?

Рішення.

1. Хімічне рівновагу в системі встановлюється за постійності зовнішніх параметрів( та ін.). Якщо ці параметри змінюються, система виходить зі стану рівноваги і починає переважати пряма (вправо) або зворотна реакції (вліво). Вплив різних факторів на усунення рівноваги відбито в принципі Ле Шательє.

2. Розглянемо вплив на вищезгадані реакції всіх трьох факторів, що впливають на хімічну рівновагу.

а) У разі підвищення температури рівновага зміщується убік эндотермической реакції, тобто. реакції, що йде з поглинанням тепла. 1-а та 3-я реакції – екзотермічні //, отже, при підвищенні температури рівновага зміститься у бік зворотної реакції, а у 2-ій реакції // – у бік прямої реакції.

б) При зниженні тиску рівновага зміщується у бік зростання кількості молей газів, тобто. у бік більшого тиску. У 1-ій та 3-ій реакціях у лівій та правій частинах рівняння буде однакова кількість молей газів (2-2 та 1-1 відповідно). Тому зміна тиску не викличеусунення рівноваги в системі. У другій реакції в лівій частині 4 моля газів, у правій - 2 моля, тому при зниженні тиску рівновага зміститься у бік зворотної реакції.

в) При збільшенні концентрації компонентів реакції рівновага зміщується у бік їхньої витрати.У першій реакції водень перебуває у продуктах, і його концентрації посилить зворотну реакцію, під час якої він витрачається. У другій і третій реакціях водень входить до вихідних речовин, тому збільшення його концентрації зміщує рівновагу у бік реакції, що йде з витратою водню.

Відповідь.

а) При підвищенні температури в реакціях 1 і 3 рівновагу буде зміщено вліво, а реакції 2 – вправо.

б) На реакції 1 і 3 зниження тиску не вплине, а реакції 2 – рівновага буде зміщено вліво.

в) Підвищення температури у реакціях 2 і 3 спричинить усунення рівноваги вправо, а реакції 1 – вліво.

1.2. Ситуаційні завдання №№ з 7 до 21для закріплення матеріалу (виконати у протокольному зошиті).

Завдання №8.Як зміниться швидкість окислення глюкози в організмі при зниженні температури з до, якщо температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 4?

Завдання № 9.Використовуючи наближене правило Вант-Гоффа, обчислити, скільки потрібно підвищити температуру, щоб швидкість реакції зросла в 80 раз? Температурний коефіцієнт швидкості прийняти 3.

Завдання №10.Для практичної зупинки реакції застосовують швидке охолодження реакційної суміші (заморожування реакції). Визначте, скільки разів зміниться швидкість реакції при охолодженні реакційної суміші з 40 до , якщо температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2,7.

Завдання №11.Ізотоп, який застосовується для лікування деяких пухлин, має період напіврозпаду 8,1 діб. Через який час вміст радіоактивного йоду в організмі пацієнта зменшиться вп'ятеро?

Завдання №12.Гідроліз деякого синтетичного гормону (фармпрепарату) є реакцією першого порядку із константою швидкості 0,25(). Як зміниться концентрація цього гормону через 2 місяці?

Завдання №13.Період напіврозпаду радіоактивного дорівнює 5600 років. У живому організмі за рахунок обміну речовин підтримується постійна кількість. В останках мамонта вміст становив від вихідного. Визначте, коли мешкав мамонт?

Завдання №14.Період напіврозпаду інсектициду (отрути хімікату, що застосовується для боротьби з комахами) становить 6 місяців. Деяка кількість його потрапила у водойму, де встановилася концентрація моль/л. За який час концентрація інсектициду знизиться рівня моль/л?

Завдання №15.Жири та вуглеводи окислюються з помітною швидкістю за нормальної температури 450 - 500°, а живих організмах - за нормальної температури 36 - 40°. У чому причина різкого зменшення температури, необхідної для окиснення?

Завдання №16.Пероксид водню розкладається у водних розчинах на кисень та воду. Реакцію прискорюють як неорганічний каталізатор (іон), і біоорганічний (фермент каталаза). Енергія активації реакції без каталізатора 75,4 кДж/моль. Іон знижує її до 42 кДж/моль, а фермент каталаза – до 2 кДж/моль. Розрахуйте співвідношення швидкостей реакції без каталізатора у випадках присутності і каталази. Який висновок можна зробити про активність ферменту? Реакція протікає за температури 27 °С.

Завдання №17Константа швидкості розпаду пеніциліну при рації Дж/моль.

1.3. Контрольні питання

1. Поясніть, що означає терміни: швидкість реакції, константа швидкості?

2. Як виражається середня та дійсна швидкість хімічних реакцій?

3. Чому про швидкість хімічних реакцій можна говорити тільки для даного моменту часу?

4. Сформулюйте визначення оборотної та необоротної реакції.

5. Дайте визначення закону чинних мас. У рівності, що виражають цей закон, чи відображена залежність швидкості реакції від природи реагуючих речовин?

6. Як залежить швидкість реакції від температури? Що називається енергією активації? Що таке активні молекули?

7. Від яких факторів залежить швидкість гомогенної та гетерогенної реакції? Наведіть приклади.

8. Що таке порядок та молекулярність хімічних реакцій? У яких випадках вони не співпадають?

9. Які речовини називають каталізаторами? Який механізм прискорюючої дії каталізатора?

10. У чому поняття «отруєння каталізатора»? Які речовини називають інгібіторами?

11. Що називається хімічною рівновагою? Чому воно називається динамічним? Які концентрації реагуючих речовин називають рівноважними?

12. Що називають константою хімічної рівноваги? Чи залежить вона від природи реагуючих речовин, їхньої концентрації, температури, тиску? Які особливості математичного запису для константи рівноваги у гетерогенних системах?

13. Що таке фармакокінетика антибіотиків?

14. Процеси, що відбуваються з лікарським засобом в організмі, кількісно характеризуються рядом фармакокінетичних праметрів. Наведіть основні їх.

Чинники, що впливають на перебіг реакції

В організмі людини протікають тисячі ферментативних реакцій, що проходять у живій клітині. Однак у багатостадійному ланцюзі процесів досить велика різниця між швидкостями окремих реакцій. Так, синтезу в клітині молекул білка передує принаймні ще дві стадії: синтез транспортної РНК і синтез рибосом. Але час, протягом якого подвоюється концентрація молекул т-РНК, становить 1,7 хв., молекули білка - 17 хв., а рибосом - 170 хв. Швидкість сумарного процесу повільної (лімітуючої) стадії, у прикладі - швидкість синтезу рибосом. Наявність лімітуючої реакції забезпечує високу надійність та гнучкість управління тисячами реакцій, що відбуваються у клітині. Достатньо тримати під наглядом і регулювати лише найповільніші з них. Такий спосіб регулювання швидкості багатостадійного синтезу зветься принципом мінімуму. Він дозволяє суттєво спростити та зробити більш надійною систему авторегулювання у клітці.

Класифікації реакцій, що застосовуються в кінетиці: реакції, гомогенні, гетерогенні та мікрогетерогенні; реакції прості та складні (паралельні, послідовні, сполучені, ланцюгові). Молекулярність елементарного акту реакції. Кінетичні рівняння. порядок реакції. Період напівперетворення

Мікрогетерогенні реакції –

Молекулярність реакції визначається кількістю молекул, що вступають у хімічну взаємодію в елементарному акті реакції. За цією ознакою реакції поділяються на мономолекулярні, бімолекулярні та тримолекулярні.

Тоді реакції типу А ->В будуть мономолекулярними, наприклад:

а) 16 Н 34 (t°C) -> C g H 18 + 8 Н 16 - реакція крекінгу вуглеводнів;

б) CaC0 3 (t°C) ->СаО + С0 2 - термічне розкладання карбонату кальцію.
Реакції типу А + -> С або 2А -> С - є бімолекулярними, наприклад:
а) З + 0 2 -> С0 2; б) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 тощо.

Тримолекулярні реакції описуються загальними рівняннями типу:

а) А+В+СД; б) 2А + В Д; в) 3А Д.

Наприклад: а) 2Н2 + 022Н20; б) 2NO + Н2N20+Н20.

Швидкість реакцій залежно від молекулярності виражатиметься рівняннями: а) V = до С А - для мономолекулярної реакції; б) V = до С А С або в) V = до С 2 А - для бімолекулярної реакції; г) V = к С С в С е д) V = до С 2 А С або е) V = k С 3 А - для тримолекулярної реакції.

Молекулярність-число молекул, що реагують в одному елементарному хімічному акті.

Нерідко молекулярність реакції важко встановити, тому використовують більш формальну ознаку – порядок хімічної реакції.

Порядок реакції дорівнює сумі показників ступенів концентрацій у рівнянні, що виражає залежність швидкості реакції від концентрації речовин, що реагують (кінетичному рівнянні).

Порядок реакції найчастіше не збігається з молекулярністю через те, що механізм реакції, тобто "елементарний акт" реакції (див. визначення ознаки молекулярності), важко встановити.

Розглянемо ряд прикладів, що ілюструють вказане положення.

1. Швидкість розчинення кристалів описується рівняннями кінетики нульового порядку, незважаючи на мономолекулярність реакції: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k" C (AgCl (ra)) - p - щільності і є постійною величиною, тобто швидкість розчинення не залежить від кількості (концентрації) речовини, що розчиняється.

2.Реакція гідролізу сахарози: СО + Н 2 0 -> С 6 Н 12 0 6 (глюкоза) + С 6 Н 12 0 6 (фруктоза) є бімолекулярною реакцією, але її кінетика описується кінетичним рівнянням першого порядку: V = k * C cax , оскільки за умов дослідів, зокрема й у організмі, концентрація води є величина постійна З(Н 2 0) - const.

3.
Реакція розкладання водородпероксиду, що протікає за участю каталізаторів, як неорганічних іонів Fe 3+ , Cu 2+ металевої платини, так і біологічних ферментів, наприклад каталази, має загальний вигляд:

2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + Про це є бімолекулярною.

Залежність швидкості реакції від концентрації. Кінетичні рівняння реакцій першого, другого та нульового порядків. Експериментальні методи визначення швидкості та константи швидкості реакцій.

Залежність швидкості реакції від температури. Правило Вант – Гоффа. Температурний коефіцієнт швидкості реакції та її особливості для біохімічних процесів.

γ -температурний коефіцієнтшвидкість реакції.

Фізичний сенс величини γ полягає в тому, що він показує, скільки разів змінюється швидкість реакції при зміні температури на кожні 10 градусів.

15. Поняття про теорію активних зіткнення. Енергетичний профіль реакції; енергія активації; рівняння Арреніуса. Роль стеричного фактора. Поняття про теорію перехідного стану.

Взаємозв'язок константи швидкості, енергії активації та температури описується рівнянням Арреніуса: k T = k 0 *Ae~ E / RT , де к т і к 0 - Константи швидкостей при температурі Т і Т е е - основа натурального логарифму, А -стеричний фактор.

Стеричний фактор А визначає можливість зіткнення двох реагуючих частинок в активному центрі молекули. Цей фактор має особливо важливе значення для біохімічних реакцій із біополімерами. При кислотно-основних реакціях Н + -іон повинен вступити в реакцію з кінцевою карбоксильною групою - СОО". Проте не всяке зіткнення Н + -іона з молекулою білка призведе до даної реакції. Ефективними будуть лише ті зіткнення, які безпосередньо здійснюються в деяких точках макромолекул , Які називаються активними центрами.

З рівняння Аррениуса слід, що константа швидкості тим вище, що менше величина енергії активації Е і вище температура Т процесу.